Sekundärmetallurgie: Auf die chemische Zusammensetzung kommt es an

Die hohen Anforderungen an die modernen Stähle zwingen zu einer Nachbehandlung des flüssigen Rohstahls. Dies gilt sowohl für die Hochofen-Konverter-Route als auch für die Elektrolichtbogenofen-Route. In der Stahlprozesskette befindet sich die Sekundärmetallurgie zwischen dem Konverter bzw. Elektrolichtbogenofen und der Gießanlage. Hier soll der flüssige Stahl einige chemische bzw. metallurgische Prozesse durchlaufen, um die chemische Zusammensetzung, das Reinheitsniveau und nicht zuletzt die Gießtemperaturauf die geforderten Parameter einzustellen. Dabei lassen sich folgende Aufgaben identifizieren:

Homogenisieren der Schmelze,
Tief-Entkohlen,
Entschwefeln,
Entgasen,
Desoxidieren und
Abscheiden bzw. Konditionieren nichtmetallischer Einschlüsse.

Wie die Werkstoffspektren sind die metallurgischen Aufgaben für die Blasstahlwerke und die Elektrostahlwerke ähnlich facettenreich.

Trend der sekundärmetallurgischen Behandlung ist die Optimierung der Stahlqualitäten bei wachsender Flexibilität der metallurgischen Anlagen. Damit rückt die Verbesserung der Logistik innerhalb des Stahlwerks in den Fokus. Es wird eine dichtere Komplexität durch die Anzahl von Aggregaten und Ausrüstungen registriert. Gleichzeitig nimmt die Funktionalität der Aggregate zu.

Ein AOD-Konverter von Primetals Technologies (Foto: Primetals Technologies)

Gasgemische im AOD-Konverter

Die Behandlung des Materials im AOD-Konverter (Argon-Oxygen Decarburization oder Argon-Sauerstoff-Entkohlung) ist ein Prozessschritt, der zwischen Elektrolichtbogenofen und Pfannenbehandlung angesiedelt ist. Diese Technologie ist bereits seit ca. 60 Jahren im Einsatz, verfügt aber nur über ein begrenztes Einsatzspektrum.

Er zielt auf die Erzeugung von nichtrostenden Stählen; beim Ausgangsmaterial handelt es sich um eingeschmolzenen Edelstahlschrott. Nichtrostende Stähle enthalten einen großen Anteil an Legierungselementen, in erster Linie Chrom und Nickel, um den hohen Anforderungen von Korrosions- und Temperaturbeständigkeit und mechanischer Festigkeit gerecht zu werden. Der AOD-Konverter ermöglicht es, durch ein eingeblasenes Argon(Inertgas)-Sauerstoff-Gemisch den Gehalt an Kohlenstoff oder Silizium in der Schmelze zu reduzieren, ohne andere Elemente wie z.B. Chrom zu verbrennen oder zu verschlacken.

Der Ablauf im Konverter gestaltet sich wie folgt: Eine betriebliche Praxis besteht darin, zwei oder drei Blasstufen mit unterschiedlichen Sauerstoff-Inertgas-Verhältnissen vorzunehmen. Wenn der Kohlenstoffgehalt des Bades sinkt, wird das auch das Verhältnis von Sauerstoff zu Inertgas verringert. Der Wechselpunkt der geplanten Kohlenstoffkonzentration liegt am Ende jeder Zwischenstufe – nämlich bei 0,40 % oder 0,25 % – bis die Endkonzentration von über 0,1 % erreicht ist. Das gesamte von der Blasdüse eingespritzte Gemisch reagiert mit dem Bad.

Die Oxidationsreaktion ist exotherm und führt zu einem erheblichen Temperaturanstieg von anfänglich 1.400-1.500 ºC auf mehr als 1.700 ºC am Ende der Sauerstoffblasphase. Doch diese hohe Temperatur kann die feuerfeste Innenauskleidung des AOD-Mantels beschädigen, deshalb wird (Kühl-)Schrott hinzugefügt, der aufgeheizt wird und beim Einschmelzen zusätzlich Wärmeenergie aufnimmt. Während dieses Prozesses werden auch die erforderlichen Materialien hinzugefügt, um die gewünschte exakte chemische Zusammensetzung der Elemente innerhalb des nichtrostenden Stahls zu erzielen. Abgesehen von Eisen (Fe) sind dies Silicium (Si), Chrom (Cr), Nickel (Ni), Mangan (Mn), Molybdän (Mo), Kupfer (Cu). Auch Kalk wird beigegeben, um die Viskosität der Schlacke zu steuern.

All diese Praktiken erschweren den Aufbau eines theoretischen Analysemodells. In der Vergangenheit wurde versucht, Modelle zur Erklärung der ablaufenden Reaktionen und Prozesse zu entwickeln. Sie sind allerdings nur bedingt für die praktische Anwendung im AOD-Konverter geeignet. Die Parameter, von denen das Modell abhängt, sind schwer zu kennen oder zu schätzen. Des Weiteren fehlt ein mathematisches Modell, das die gekoppelten thermometallurgischen/fluiddynamischen Prozesse vollständig beschreibt.

Die wichtigsten oxidativen Reaktionen, die im Bad ablaufen, sind:

½ O2+ C → CO + Q (1)
Si + O2 → Si O2 + Q (2)
2 Cr + ⅔ O2 → Cr2 O3+ Q (3)
Mn + ½ O2 → Mn O2 + Q (4)

Die chemische Affinität von Sauerstoff zu Silicium ist am höchsten, gefolgt von Kohlenstoff. Daher ist es Ziel, zu Beginn des ersten Blasens das gesamte Silicium zu oxidieren. So geht die entstehende Kieselsäure sowie andere Oxide mit geringerem spezifischem Gewicht gehen in die Schlacke über.

Derzeit richtet sich die anlagentechnische Weiterentwicklung des AOD-Konverters auf Dämpfer zur Verminderung der Schwingungen beim Blasvorgang und individuelle Einzelregelung der Bodendüsen zur Maximierung der Düsenlebensdauer. Außerdem konzentrieren sich die Entwickler auf Konverteraufhängungen für einen besonders schnellen Gefäßwechsel und Sublanzen zur Temperaturmessung und Probennahme.

Ein Pfannenofen bei thyssenkrupp Steel (Bild: thyssenkrupp Steel)

Pfannenbehandlung: Aufwärmen der Schmelze

Nicht nur beim nichtrostenden Stahl findet eine Nachbehandlung des bereitgestellten Rohstahls statt. In der Sekundärmetallurgie wird in der sogenannte Pfannen- und Vakuumbehandlung der Stahl chemisch „eingestellt“. In dafür eingesetzten Anlagen wird der flüssige Rohstahl von unerwünschten Begleitelementen gereinigt. Durch das Hinzufügen von speziellen Mitteln werden die Begleitelemente in Form von Schlacke gebunden.

Ein Pfannenofen wird häufig zur sekundärmetallurgischen Behandlung von Flüssigstahl eingesetzt. Seine Hauptfunktion ist das Aufheizen der Schmelze. Der Einsatz eines Pfannenofens in diesem Abschnitt ist entscheidend, um Qualitäts- und Produktivitätsverbesserungen in der Stahlerzeugung zu erzielen.

Pfannenöfen werden in unterschiedlichen Bauarten ins Stahlwerk integriert. Eine der möglichen Ausführungen wird Einzelstation genannt. Hier ist das Portal entweder fest oder schwenkbar verbaut; oder aber der Ofen wird mit einem Pfannenwagen und einem Drehturm ausgestattet.

Reicht die Kapazität einer Einzelstation nicht aus, kommen Doppel- oder Zwillingsstationen in Betracht. Die Zwillingstation verfügt über zwei Behandlungsplätze mit zwei Deckeln, die von einem schwenkbaren Portal bedient werden. Insgesamt wird versucht eine kompakte Bauform zu planen, um einmal den Platzbedarf klein zu halten und einen einfachen Zugang zum Deckel zu ermöglichen. Dadurch wird der Elektrodenwechsel vereinfacht.

Eine VOD/VD-Anlage (Bild: Primetals Technologies)

Vakuumbehandlung: unterschiedliche Anlagentypen im Einsatz

Die Vakuumbehandlung beruht auf folgender Idee: Wenn der Stahl erstarrt, können gelöste Gase nur bedingt entweichen. Dadurch verschlechtern sich die technologischen Eigenschaften des Stahls. Bei abgesenktem Außendruck entweichen die im Metall gelösten Gase leichter aus der Schmelze. Alle Vakuumverfahren greifen auf diesen Sachverhalt zurück. Durch die kostengünstige Erzeugung sehr niedriger Drücke (0,1-0,5 mbar), wurden die Vakuumverfahren im industriellen Maßstab möglich.

Im Vakuum werden weitere metallurgische Reaktionen durchgeführt, bspw. die Feinentkohlung, das Legieren, die Desoxidation und die Optimierung des Reinheitsgrades. Die Vorteile der Vakuumbehandlung von flüssigem Stahl sind die gute Reinheit, niedrige Gasgehalte und engere Legierungstoleranzen. Bei der Vakuumbehandlung können die Gefäße zusätzlich aufgewärmt werden, um Wärmeverluste zu minimieren oder um spezifische Temperaturen einzustellen. Die Kombination der Vakuumbehandlung mit einer Spülgasverwendung beschleunigt und unterstützt die metallurgischen Reaktionen.

VD/VOD-Anlagen für die Vakuumentgasung

Während der Vakuumbehandlung wird in einzelnen Prozessschritten der Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Schwefelgehalt reduziert. Ein Vakuum-Legierungsmittelsystem erlaubt die spezifische Anpassung der Zusammensetzung des Stahls. Eine gute Homogenisierung und ein hoher Legierungsertrag sind charakteristische Eigenschaften dieses Prozesses.

Um Kapazität und Produktivität zu steigern, kann die VD (Vacuum Degassing) Anlage auch als Doppelgefäß-System (twin) ausgeführt werden. Die VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) Anlage besteht aus einer Tankentgasungsanlage, die zusätzlich mit einer Sauerstofflanze ausgestattet wird.

Diese zusätzliche Sauerstoffzufuhr kann für die Erzeugung von besonders kohlenstoffarmen Stahlsorten genutzt werden. Hier spricht man von Zwangsentkohlung. Oder aber die zusätzliche Sauerstoffzufuhr dient der chemischen Erwärmung der Schmelze in Verbindung mit einer Aluminium-Silizium-Zugabe. Diesen Vorgang nennt man VD-OB-Prozess (Vacuum Degassing with Oxygen Blowing). Die Vakuumpumpe muss dementsprechend für eine höhere Kapazität konzipiert sein.

Eine RH-Anlage in Taiwan (Foto: SMS group)

RH-Anlagen ermöglichen den Vakuum-Umwälzprozess

Das RH-Verfahren (Ruhrstahl Heraeus) findet in einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Gefäß statt. In diesem tauchen zwei Schnorchel in das Stahlbad ein. Durch das Absenken des Systemdrucks steigt die Schmelze in das Vakuumgefäß auf, wo dann die Entkohlung, Entgasung sowie weitere Entgasungsreaktionen vonstattengehen.

Mit dem Einblasen von Spülgas in eines der Tauchrohre beginnt das Umwälzen des Stahlbads. So ist eine schnelle Behandlung der gesamten Schmelze möglich. Das Eintauchen der Tauchrohre erfolgt entweder durch Absenken des Vakuumgefäßes oder durch Anheben der Pfanne. Prinzipiell ist der Gefäßwechsel ein herausfordernder Vorgang. Um hier die Zeit gering zu halten, werden Schnellwechselsystem eingesetzt.

Das VLD-Verfahren (Vacuum Ladle Degassing) ist für Sekundärmetallurgie-Prozesse mit kleinen Schmelzen von 5 bis 20 Tonnen ausgelegt. Alle benötigten Prozessschritte lassen sich – wie in den anderen Anlagen – im VLD-Verfahren durchführen. International finden sie ihre Verwendung in kleineren Stahlwerken, Schmiedebetrieben und Gießereien.

Das Werk von ArcelorMittal in Eisenhüttenstadt (Foto: ArcelorMittal)

Ein Blick hinter die Kulissen: Unternehmensbeispiel ArcelorMittal Eisenhüttenstadt

Der Standort von ArcelorMittal in Eisenhüttenstadt verfügt über eine RH-Anlage, einen Pfannenofen und eine Vakuumanlage mit folgenden Werten:

Pfannenofen

Hersteller: MAN-DEMAG
Baujahr: 1995
Trafoleistung: 30 MVA
Energieverbrauch: 9,86 KWh/t
Aufheizrate: 3-4 grd/min
Elektrodendurchmesser: 450 mm
Elektrodenverbrauch: 0,09 kg/t
Pfannenspüler: 2
Spülgas: Argon/Stickstoff

Vakuumanlage

Baujahr: 1984/Messo
Modernisierung: 2000/SMS Mevac
Vakuumerzeuger: 3stufige Dampfstrahlpumpen und 2 Wasserringpumpen
Unterdruck: 1 mbar
Lanzensystem: Multifunktionslanze zum Aufheizen des Gefäßes, Ansätze, Abschmelzen, Aufheizen der Schmelze, Unterstützung der Entkohlung

Technologische Kennziffern

Entkohlungsleistung: < 20 ppm Kohlenstoff
Wasserstoffabbau: < 2 ppm Wasserstoff
Behandlungsdauer: 20 – 40 min.
Tauchrohrhaltbarkeit: 170 Chargen

Quellen:

https://www.enargus.de/pub/bscw.cgi/d11348-2/*/*/Sekund%c3%a4rmetallurgie.html?op=Wiki.getwiki#:~:text=Die%20wesentlichen%20Aufgaben%20der%20Sekund%C3%A4rmetallurgie,von%20unerw%C3%BCnschten%20Begleitelementen%20gereinigt%20wird.

https://vdeh.de/stahlherstellung/kohlenstoffbasierte-stahlerzeugung/

https://www.researchgate.net/figure/a-Scheme-of-the-AOD-converter-b-Real-ratio-evolution-during-the-blowing-of-a-heat_fig1_257941518

https://www.primetals.com/de/portfolio/stahlerzeugung/sekundaermetallurgie

https://eisenhuettenstadt.arcelormittal.com/Vom-Erz-zum-Stahl/Metallurgischer-Zyklus/Rohstahlerzeugung/